硅基負極材料的改性方法

　　隨著新能源技術的發展，傳統鋰離子電池的石墨負極將逐漸無法滿足要求，高能量密度負極材料成為企業追逐的新熱點。硅基負極材料由于豐富的儲量和超高的理論比容量正逐漸成為電池企業和鋰電材料商改善負極的最優先選擇，是最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一。

　　但是硅基負極材料存在很多問題：

　　(1)硅材料粉化，體積變化過程中產生的應力，會使硅顆粒相互擠壓、粉化，進而失去電接觸導致容量迅速衰減。

　　(2)電極結構破壞，對于硅材料來說，傳統的粘結劑(如PVDF)無法承受其巨大的體積變化，使得活性材料從集流體上脫落，導致電極結構被破壞，電池循環穩定性很差。

　　(3)不穩定的SEI膜，體積效應會使SEI膜不穩定，體積效應還會使得硅表面SEI膜在充放電過程性中不斷的破裂、再生長，導致庫倫效率降低，電極的電子導電性變差，電池內阻增加等。

　　針對以上問題，研究者們提出了很多應對辦法，主要集中在以下幾點。

材料納米化

　　Si基鋰離子電池負極材料納米化是目前改善Si基鋰離子電池負極材料的最有效方法。利用不同的制備方法，可以獲得不同維度、形貌各異的納米Si材料，利用其特殊的納米結構和形貌，可以減小嵌脫鋰過程的體積膨脹，緩沖內應力，從而改善負極材料的電化學循環穩定性能。同時，納米結構內部的孔洞可以促進電解液的滲透，縮短鋰離子的擴散距離，也有利于提高Si基負極材料的嵌脫鋰動力學性能。

　　雖然采用納米化的方法，可以較好地解決體積膨脹的問題，提高電池的長循環穩定性。但是隨著硅顆粒尺寸不斷地減小，電極的比表面積逐漸增加，這會使得首次庫倫效率降低，不可逆容量增加;此外，尺寸納米化會使電極的振實密度降低，活性物質負載量降低，限制其實際應用。

納米結構設計

　　研究發現，對硅材料微觀結構或者電極結構進行設計，人為地“制造”一些空間用來釋放硅材料的體積變化，也可以有效地提高電極的穩定性和電化學性能。

　　1硅納米線

　　作為鋰離子電池負極材料，硅納米線與納米顆粒材料不同：1)其電子的傳輸不必克服一連串納米顆粒接觸的界面勢壘;2)這種一維結構能有效地緩沖體積效應。因此其具有重要的潛在應用前景。

　　2硅納米棒

　　為了緩解硅基負極材料在重復充放電的體積膨脹，硅納米棒結構逐漸進人人們的視野中。1)硅納米棒具有較高的高徑比和較大的比表面積，不僅為材料本身提供了自由空間，而且有助于其承受充放電過程中的物理應力;2)硅納米棒結構能有效增大與電解液的接觸反應面積。因此大大改善了鋰離子電池的庫侖效率和循環性能。

　　3硅納米管

　　近年來，基于對基礎力學模型的定量分析，Song等提出了一種具有優化的納米結構的電極構型，以封閉的納米管結構為典型，期望在鋰化過程中，通過更有利的應力作用，能夠提高其電化學性能和可逆的形態變化。同時，硅納米管與電解液接觸的比表面積較大，有利于鋰離子的嵌人和脫出。基于硅納米管結構及性能上的特殊性，其在鋰離子電池負極材料中有較大的應用前景，已成為目前的研究熱點。

　　4中空硅

　　盡管眾多學者們制備了多種納米結構的硅負極，但負極材料的團聚和脫落問題仍然存在。與此同時，許多學者發現，相比于實心固體結構，中空結構提供了用于體積膨脹的內部空間，可有效地緩沖因體積改變所導致的多種問題。此外，經理論計算顯示，相比于實心結構，中空結構和核殼中空結構在充放電過程中承受更小的應力。因此，作為鋰離子電池負極材料，中空結構納米硅負極具有很大的發展前景。

　　5硅薄膜

　　硅薄膜作為鋰離子電池負極材料具有以下優勢：薄膜材料可以很好地緩解負極材料在充放電過程中縱向的應力變化，從而保持電極材料的結構完整性;超細顆粒組成的連續的薄膜可以增大材料與集流體的接觸面積，同時還可以很好地抑制游離硅粒子的運動。

與碳材料復合

　　由于碳材料具有一定的柔韌性和電子導電性，因此常用來與硅材料進行復合來優化其性能，研究發現添加適量的碳材料不僅可以為鋰離子提供傳輸的通道，而且可以增加鋰離子的嵌入點位。此外，硅的嵌鋰電位與碳類材料相近，通過與硅碳材料進行復合，可以很好地緩解硅的體積效應，提高硅材料的電化學穩定性。

　　1石墨

　　在硅負極中添加少量石墨可以有效地改善電極的電化學性能。研究發現在石墨片及插入片層結構之間的硅顆粒組成的復合結構中，石墨不僅可以作為穩定SEI層的有效基底，還可以防止硅顆粒的團聚，促進陽極的電子輸運。

　　2碳納米管/碳纖維

　　研究發現，將碳納米管和(或)碳納米纖維與硅進行復合時，可以為硅材料提供一個體積膨脹緩沖空間，進而降低體積變化所帶來的不利影響;同時構筑形成的三維導電網絡還可以提高整個電極電子導電性。

　　3石墨烯

　　近些年來石墨烯以其優異的導電性、比表面積大(理論值為2630m2/g)、力學性能(比金剛石強40倍)受到人們的廣泛關注，也有很多人將其用于硅負極材料中以提高電池性能。相比于純硅納米顆粒，以硅-石墨烯復合材料構筑的電極具有更好的循環穩定性和庫侖效率。

　　4碳凝膠

　　通過溶膠-凝膠法制備得到碳凝膠，其內部存在大量的納米孔洞，形成了連續均一的導電網絡結構，也可以有效地緩沖硅材料的體積膨脹和提升電子導電性。

合金化

　　硅可以和很多金屬元素形成金屬硅化物，這些化合物作為鋰離子電池負極材料時，儲鋰容量普遍低于單質Si，但體積變化更小，有利于材料在脫嵌鋰過程中保持結構穩定，從而獲得優于單質Si的循環穩定性能。另外，Si合金往往具有更高的電導率，有利于改善Si基負極材料的電化學性能。硅與金屬復合形成的金屬硅化物存在兩種情況：

　　一是金屬元素在整個充放電過程中不具備脫嵌鋰活性，僅起支撐結構、緩解體積膨脹和提高材料電導率的作用，此類金屬稱之為惰性金屬;

　　二是金屬本身具有脫嵌鋰活性，但是與硅充放電電位不同，因此它們的復合使得材料的體積膨脹在不同電位下進行，緩解由此產生的機械內應力，從而提高整個材料的循環穩定性，此類金屬稱之為活性金屬。另外，還有一些多元金屬-Si合金負極材料，其中部分金屬可以分別與S形成合金，部分金屬元素之間也可以形成合金，作為緩沖基底。

　　參考來源：

　　程浩瀚.鋰離子電池硅基負極材料的納米化和合金化探索

　　潘雨默.鋰離子電池硅基負極材料的研究進展

　　王月明.硅基材料的納米結構設計和復合化及其在鋰離子電池負極材料中的應用

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